1、概述
奧氏體不銹鋼具有較好的耐蝕性、耐熱性、耐低溫性及良好的易成形性和優異的可焊接性,是不銹鋼系列材料中重要的一類,其產量約占不銹鋼總產量的70%。不銹鋼閥門主體材料幾乎全部采用奧氏體不銹鋼,而閥門行業對奧氏體不銹鋼的認識水平,還僅涉及其化學成分和力學性能方面。隨著科技進步,在核電站、核反應堆工程用核安全級閥門、國防軍工用特種閥門以及大型化工裝置中“SHA級”管道重要閥門,都相繼對奧氏體不銹鋼焊接母材和焊縫中的鐵素體含量進行了規定。因此,必須掌握奧氏體不銹鋼中鐵素體含量的測量和計算方法。2、奧氏體不銹鋼中鐵素體的作用
分析奧氏體不銹鋼中鐵素體的作用是十分重要的技術基礎,只有通過深入的研究,充分的了解和掌握鐵素體的正面(有利)和負面(不利)的作用,才能正確的加以利用或控制。奧氏體不銹鋼中鐵素體的作用,對閥門來講,最重要的方面是對焊接性能的影響,其次是對材料耐腐蝕性能、力學性能和加工性能的影響。
2.1含量不銹鋼閥門的承壓件(閥體、閥蓋和閥瓣)大部分材料采用ASTM A351中的C F類不銹鋼鑄件和ASTM A182中的F304和F316類不銹鋼鍛件,其屬于18-8型和18-12型(其數值表示Cr和Ni的大致含量)奧氏體不銹鋼。不銹鋼按晶體結構分為奧氏體、鐵素體和馬氏體。奧氏體具有面心立方晶體結構,無磁性。鐵素體具有體心立方晶體結構,有磁性。應當指出,冶金產品稱謂的奧氏體不銹鋼,并不表明它的組織結構必須是100%的奧氏體。在不銹鋼閥門和零件驗收時,??梢姷接么盆F來吸引被檢測物體,若出現有弱磁性就以此認為產品存在質量問題,其實這是對奧氏體不銹鋼的一種誤解,這種做法往往容易造成錯誤判斷。奧氏體不銹鋼中通常都會有一定數量的鐵素體。依據《金屬手冊》中第三卷《性能與選擇:不銹鋼》,在《鑄造不銹鋼的性能》中指出:對于CF類鑄造不銹鋼,通常具有5% ~ 25%的鐵素體。為此,美國材料與試驗協會(ASTM)將閥門用奧氏體不銹鋼鑄件標準的名稱定義為ASTM A351《承壓件用奧氏體奧氏體-鐵素體(雙相)鑄鋼》。
2.2焊接性能奧氏體不銹鋼在焊接中的主要問題是焊縫和熱影響區的熱裂紋以及耐蝕性,這類問題也是奧氏體鋼工藝焊接性和使用焊接性的指標。
2.2.1防止焊縫的熱裂紋奧氏體不銹鋼焊縫中鐵素體起著極其重要的作用。奧氏體不銹鋼焊縫中常常需要形成一定數量δ相鐵素體(4% ~ 12%),以防止焊縫產生凝固裂紋(熱裂紋)。δ鐵素體是奧氏體不銹鋼(含焊縫金屬)在一次結晶過程(凝固過程)中生成并保留至常溫的鐵素體。由于鐵素體含碳量很低,性能與純鐵相似,有良好的塑性和韌性,低的強度和硬度。鐵素體的有利作用是對S、P、Si和Nb等元素溶解度較大,能防止這些元素的偏析和形成低熔點共晶,從而阻止凝固裂紋產生。焊接過程實際上是一個在焊接結構上,母材金屬與焊材局部進行的冶金和熱處理過程。焊縫中的鐵素體可以有效的阻止低溶點共晶生成和減少偏析程度以及二次晶界的錯位運動,因而可防止熱影響區裂紋和高溫低塑性裂紋??傊?,焊接中的δ鐵素體對防止和降低奧氏體焊縫金屬的熱裂紋和微裂紋作用是肯定的,它顯著的改進了焊接性,提高了焊接結構的安全程度。δ鐵素體在焊縫中具有一定的負作用。對于焊后需要600℃以上熱處理的焊件或長期在600 ~ 850℃溫度下工作的焊件,由于在上述高溫下δ相鐵素體會析出б相鐵素體,б相具有四方結晶構造,且富含Cr造成周圍Cr的貧化,引起焊縫金屬的脆化。此時應將焊縫鐵素體的含量控制在3% ~ 8%,或者采用重新固溶處理,將б相鐵素體溶解回基體中。2.2.2改善焊接接頭的耐蝕性焊接接頭是指整個焊接區,包括焊縫和熔合區以及熱影響區。奧氏體鋼的焊接結構常常因為腐蝕而損壞甚至報廢,最常見的腐蝕類型是晶間腐蝕和應力腐蝕。由于鐵素體是以分散并均布成小坑狀存在于奧氏體晶粒之間,削弱奧氏體柱狀晶和樹枝晶的方向性,隔斷奧氏體晶界連續網狀碳化鉻析出,從而防止晶間腐蝕,因此鐵素體對提高耐晶間腐蝕的作用有好處。通過試驗證明,由于鐵素體對應力腐蝕開裂不敏感,因此含有鐵素體的奧氏體鋼焊縫的耐應力腐蝕性能優于同成分但含有很少鐵素體的奧氏體鋼焊縫。
2.3耐腐蝕性能焊接材料(母材和焊材)中的δ相鐵素體能顯著改善焊縫及熱影響區抗晶間腐蝕和應力腐蝕的機理。依據同樣的機理可以得出,對于奧氏體不銹鋼鑄件和鍛件母材中少量的鐵素體(5% ~ 12%),總體上講有利于改善材料的抗晶間腐蝕和耐應力腐蝕性能。另一方,對于某些特殊的腐蝕環境,例如在尿素和醋酸等介質中鐵素體會發生選擇性腐蝕,應對鐵素體含量進行限制。
2.4力學性能和加工性能奧氏體不銹鋼中的鐵素體對材料的力學性能有顯著影響。鐵素體含量增加時強度增加,同時,延展性和沖擊強度減低(表1)。利用此特性,可采用調控鐵素體的含量來達到所需要的材料力學性能和加工性能。鐵素體含量過高會損害奧氏體不銹鋼的可鍛性,特別是用于大鍛造比的鍛件,鑄坯限制鐵素體的含量是合理而必要的(通常限制在3% ~ 8%)。同樣道理用于冷變形的奧氏體鋼,如冷伸壓、深沖壓,冷拔和冷擠壓的奧氏體鋼,鐵素體含量應進一步限制(通常限制在5%以下)。不銹鋼閥門的主體(閥體和閥蓋)材料,國內企業一般采用CF類奧氏體不銹鋼鑄件。鑄件中的鐵素體含量,除了有利于鑄件作為焊接母材,防止焊縫熱裂紋和微裂紋外,鐵素體還有利于防止鑄造凝固成形過程中裂紋和偏析產生,以及增加鑄件材料力學性能。
3鐵素體形成機理
所有不同種類的不銹鋼都是鉻含量在12%以上的鐵基合金。鐵基合金在高溫下(大于800℃)基本晶體結構為面心立方體-奧氏體。當溫度下降到常溫時,晶體結構變成體心立方體-鐵素體(或馬氏體)。如果在鐵鉻合金中加入7%以上Ni或增加C、N或Mn等一種或多種奧氏體形成元素,高溫下的奧氏體晶體在常溫下將處于穩定狀態,即常溫下的奧氏體。如果加入的奧氏體形成元素的總量(鎳當量)不夠多,則常溫下只能有一部分是奧氏體,另一部分則是鐵素體。由此得出,不銹鋼的組織結構是由合金元素含量決定的。對于奧氏體不銹鋼,合金元素的作用可分成兩大類,即鐵素體形成元素(稱為鉻當量元素)和奧氏體形成元素(稱為鎳當量元素)。兩大類元素之間的平衡關系決定了奧氏體中鐵素體含量的多少。奧氏體形成元素主要有Ni、Mn、C和N,鐵素體形成元素主要有Cr、Mo、Si、Nb和Ti。 Cr是典型的鐵素體形成元素,也是不銹鋼中必不可少的元素,所有不銹鋼都是鉻含量在12%以上的鐵基合金。Cr的主要作用是耐腐蝕,提高抗高溫氧化性能。 Ni是典型的形成并穩定奧氏體元素。圖1可以看出鎳的作用,在圖中斜線以上,所示溫度下奧氏體是穩定的。在這條線以下鐵素體和馬氏體都具有穩定的晶體結構。Ni的作用是增強抗酸的腐蝕能力,提高抗非氧化性介質的耐蝕性,同時提高材料韌性、延展性和優良的綜合性能,使它更易于加工和焊接。 Mo是促進鐵素體形成元素,它的鉻當量為1。Mo可提高鈍化膜的強度,顯著增強耐局部腐蝕性。特別是抗氯離子點蝕,同時能提高還原性介質中,如硫酸、磷酸及有機酸中的耐蝕性。Mo還可提高奧氏體鋼的高溫強度。由于Mo是鐵素體形成元素,為了平衡組織,加Mo的不銹鋼中應當相應增加Ni等奧氏體形成元素含量。例如CF3M,加入2.0%~ 3.0% Mo后,Ni含量也增加到9.0%~ 13.0%。 Si是強鐵素體形成元素,其鉻當量為1.5。Si可提高鋼的高溫性能和在強氧化性介質(如發煙硝酸)中的耐腐蝕。同時還可改善鑄造特性。Nb是鐵素體形成元素,其鉻當量為0.5。Nb和Ti在不銹鋼中起穩定碳的作用,能優先與碳結合形成穩定的碳化物,并均勻的分布在基體中,阻止Cr的碳化物生成,防止晶間腐蝕。Nb的抗晶間腐蝕穩定性比Ti更高,Nb還可增強奧氏體鋼的高溫強度。Ti也是鐵素體形成元素。在計算時可采用與Nb相同的鉻當量。 C是強烈的擴大奧氏體區域元素,其鎳當量為30。碳對增加奧氏體不銹鋼的強度作用非常明顯,但由于碳與鉻非常容易化合生成碳化鉻,造成奧氏體晶界貧鉻,顯著降低抗晶間腐蝕性能。因此,降低含碳量是防止晶間腐蝕最有效的措施,奧氏體鋼含碳量應控制在0.08%以下(低碳級)和0.03%(超低碳級)。 N是劇烈的奧氏體形成和穩定元素,其鎳當量為30??娠@著提高鋼的強度,增強抗局部腐蝕(點蝕及縫隙腐蝕)能力,并能減少б相析出,防止高溫脆性,使奧氏體具有良好的抗敏化能力。利用N的這一特征,近20年來,美國、法國以及中國相繼研制開發出了含氮或控氮不銹鋼,代表性的含氮鋼種是AISI 304N和AISI 304LN(含氮0.10% ~ 0.16%)??氐摲N又稱為核級鋼,如304NG、X2CND18-12(法國RCC-M標準)和316NG(含氮0.06%~ 0.10%)。此類新鋼種明顯的提高了強度,改善了鋼的抗晶間腐蝕和應力腐蝕性能,成功的解決了沸水(BWR)核反應堆運行中出現的IGSCC(晶間應力腐蝕)破裂事故。此類核級控氮鋼已成功應用到壓水(PWR)核反應堆中。 Mn是擴大及穩定奧氏體元素,其鎳當量為0.5。通常N和Mn聯合使用成為代替和節約Ni的主要材料。Mn可提高強度,增加N在鋼中的溶解度,但是Mn可促進б相析出,造成鋼有脆性,同時不利于鋼的低溫韌性和可焊性。常用合金元素對不銹鋼的作用見表2。
4鐵素體含量測量方法